每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的（）的紅外吸收光譜，據(jù)此可以對(duì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。紅外吸收光譜是由分子不停地作振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的，分子振動(dòng)是指分子中各原子在平衡位置附近作相對(duì)運(yùn)動(dòng)，多原子分子可組成多種振動(dòng)圖形。當(dāng)分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡(jiǎn)諧振動(dòng)時(shí)，這種振動(dòng)方式稱簡(jiǎn)正振動(dòng)（例如伸縮振動(dòng)和變角振動(dòng)）。分子振動(dòng)的能量與紅外射線的光量子能量正好對(duì)應(yīng)，因此當(dāng)分子的振動(dòng)狀態(tài)改變時(shí)，就可以發(fā)射紅外光譜，也可以因紅外輻射激發(fā)分子而振動(dòng)而產(chǎn)生紅外吸收光譜。分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能量不是連續(xù)而是量子化的。但由于在分子的振動(dòng)躍遷過程中也常常伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，使振動(dòng)光譜呈帶狀。所以分子的紅外光譜屬帶狀光譜。[1]

種類紅外光譜儀的種類有：①棱鏡和光柵光譜儀。屬于色散型，它的單色器為棱鏡或光柵，屬單通道測(cè)量。②傅里葉變換紅外光譜儀。它是非色散型的，其核心部分是一臺(tái)雙光束干涉儀。當(dāng)儀器中的動(dòng)鏡移動(dòng)時(shí)，經(jīng)過干涉儀的兩束相干光間的光程差就改變，探測(cè)器所測(cè)得的光強(qiáng)也隨之變化，從而得到干涉圖。經(jīng)過傅里葉變換的數(shù)學(xué)運(yùn)算后，就可得到入射光的光譜。這種儀器的優(yōu)點(diǎn)：①多通道測(cè)量，使信噪比提高。②光通量高，提高了儀器的靈敏度。③波數(shù)值的精確度可達(dá)0.01厘米-1。④增加動(dòng)鏡移動(dòng)距離，可使分辨本領(lǐng)提高。⑤工作波段可從可見區(qū)延伸到毫米區(qū)，可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)紅外光譜的測(cè)定。

紅外光譜分析可用于研究分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，也可以作為表征和鑒別化學(xué)物種的方法。紅外光譜具有高度特征性，可以采用與標(biāo)準(zhǔn)化合物的紅外光譜對(duì)比的方法來做分析鑒定。已有幾種匯集成冊(cè)的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜集出版，可將這些圖譜貯存在計(jì)算機(jī)中，用以對(duì)比和檢索，進(jìn)行分析鑒定。利用化學(xué)鍵的特征波數(shù)來鑒別化合物的類型，并可用于定量測(cè)定。由于分子中鄰近基團(tuán)的相互作用，使同一基團(tuán)在不同分子中的特征波數(shù)有一定變化范圍。此外，在高聚物的構(gòu)型、構(gòu)象、力學(xué)性質(zhì)的研究，以及物理、天文、氣象、遙感、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，也廣泛應(yīng)用紅外光譜。

一，IR光譜解析方法

二，IR光譜解析實(shí)例

一，IR光譜解析方法

1.已知分子式計(jì)算不飽和度

不飽和度意義：

續(xù)前

例1：苯甲醛（C7H6O）不飽和度的計(jì)算

續(xù)前

2.紅外光譜解析程序

先特征，后指紋；先強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；先粗查，后

細(xì)找；先否定，后肯定；尋找有關(guān)一組相關(guān)峰→佐證

先識(shí)別特征區(qū)的第一強(qiáng)峰，找出其相關(guān)峰，并進(jìn)行

峰歸屬

再識(shí)別特征區(qū)的第二強(qiáng)峰，找出其相關(guān)峰，并進(jìn)行峰歸屬

由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生的強(qiáng)吸收峰，稱為基頻峰（強(qiáng)度大）；

由基態(tài)直接躍遷到第二、第三等激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生弱的吸收峰，稱為倍頻峰；

兩個(gè)基頻峰頻率相加的峰；

某一個(gè)振動(dòng)的基頻與另外一個(gè)振動(dòng)的倍頻或合頻接近時(shí)，由于相互作用而在該基頻峰附近出現(xiàn)兩個(gè)吸收帶，這叫做 Fermi 共振，例如苯甲酰氯只有一個(gè)羰基，卻有兩個(gè)羰基伸縮振動(dòng)吸收帶，即1731 cm-1 和1736 cm-1，這是由于羰基的基頻（1720 cm-1）苯基和羰基的變角振動(dòng)（880—860 cm-1) 的倍頻峰之間發(fā)生 Fermi 共振而產(chǎn)生的. Fermi 共振的產(chǎn)生使紅外吸收峰數(shù)增多，峰強(qiáng)加大.

兩個(gè)化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率相等或接近時(shí)，常使這兩個(gè)化學(xué)鍵的基頻吸收峰裂分為兩個(gè)頻率相差較大的吸收峰，這種現(xiàn)象叫做振動(dòng)偶合.

紅外吸收與振動(dòng) - 轉(zhuǎn)動(dòng)

1. 光譜的產(chǎn)生：

分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生振-轉(zhuǎn)光譜，稱紅外光譜。

2. 所需能量：

近紅外（14000-4000cm-1），中紅外（4000-400cm?1），遠(yuǎn)紅外（400-10cm?1）

3. 研究對(duì)象：

具有紅外活性的化合物，即含有共價(jià)鍵、并在振動(dòng)過程中伴隨有偶極矩變化的化合物。

4. 用途：

結(jié)構(gòu)鑒定、定量分析和化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究等。

分子振動(dòng)方程式

1. 振動(dòng)頻率

對(duì)于雙原子分子，可認(rèn)為分子中的原子以平衡點(diǎn)為中心，以非常小的振幅作周期性的振動(dòng)即化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧 ，可按簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式處理，由經(jīng)典力學(xué)導(dǎo)出振動(dòng)頻率：

2.振動(dòng)能級(jí)（量子化）：

按量子力學(xué)的觀點(diǎn)，當(dāng)分子吸收紅外光譜發(fā)生躍遷時(shí)，要滿足一定的要求，即振動(dòng)能級(jí)是量子化的，可能存在的能級(jí)滿足下式：

E 振 =（ V+ 1/2 ）h n

n ：化學(xué)鍵的 振動(dòng)頻率； V ：振動(dòng)量子數(shù)。

任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：

（用波數(shù)表示）

其中：K 為 化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)； m 為雙原子的折合質(zhì)量。

發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。

化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù) K 越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。

鍵類型 -C≡C- > -C=C- > -C-C-

力常數(shù) 15-17 9.5-9.9 4.5-6.6

峰位 4.5mm 6.0mm 7.0mm

分子的振動(dòng)形式

兩類基本振動(dòng)形式：變形振動(dòng)和伸縮振動(dòng)

紅外光譜產(chǎn)生的條件

1. 紅外光的頻率與分子中某基團(tuán)振動(dòng)頻率一致；

2. 分子振動(dòng)引起瞬間偶極矩變化

（）對(duì)稱分子，沒有偶極矩變化，輻射不能引起共振，無紅外活性， 如：N2 、 O2 、 等；非對(duì)稱分子有偶極矩，屬紅外活性，如 HCl。

紅外光譜峰的位置、峰數(shù)與強(qiáng)度

1.位置：

由振動(dòng)頻率決定，化學(xué)鍵的力常數(shù) K 越大，原子折合質(zhì)量 m 越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）；

2.峰數(shù)：

分子的基本振動(dòng)理論峰數(shù)，可由振動(dòng)自由度來計(jì)算，對(duì)于由 n 個(gè)原子組成的分子，其自由度為3 n

3n= 平動(dòng)自由度+振動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度

分子的平動(dòng)自由度為3，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為：非線性分子3，線性分子2

振動(dòng)自由度=3 n- 平動(dòng)自由度-轉(zhuǎn)動(dòng)自由度

非線性分子：

振動(dòng)自由度=3 n-6

線性分子：

振動(dòng)自由度=3 n-5

絕大多數(shù)化合物紅外吸收峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論計(jì)算振動(dòng)自由度，其原因有：無偶極矩變化的振動(dòng)不產(chǎn)生紅外吸收；吸收簡(jiǎn)并；吸收落在儀器檢測(cè)范圍以外；儀器分辨率低，譜峰重疊等。

3．強(qiáng)度：

紅外吸收的強(qiáng)度與 躍遷幾率的大小和振動(dòng)偶極矩變化的大小有關(guān)，躍遷幾率越大、振動(dòng)偶極矩越大，則吸收強(qiáng)度越大。

4 ．紅外光譜圖：

縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng) λ ， （ μ m ），和波數(shù) 1/ λ ，單位：cm -1 ，可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述。